3-5 分子集団研究系
物性化学研究部門
薬 師 久 彌（教授）
A -1)専門領域：物性化学
A -2)研究課題：
a) 分子導体における電荷整列相転移の研究
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 電荷の局在化に起因する金属・絶縁体転移では，電子の局在化に伴い，電子のいる所といない所ができるために電荷 分布に濃淡が発生する。この濃淡は通常格子の変形と結合しており，ある特定の方向に電荷が配列する電荷整列状 態をとる。この現象は分子導体の伝導電子が遍歴性と局在性の境界領域に位置しているためであり，多くの分子導 体で普遍的に起こる現象である。我々はこのような物質を振動分光法を用いて研究する方法を開発して研究を続け ているが，本年度は以下のような結果を得た。
(i)B E D T -T T F 赤外活性モード：従来B E D T -T T F 電荷移動塩の電荷整列状態を研究するのにラマン分光法を主として用い ていた。昨年の分子研リポートに報告したようにラマン活性モードは分子上の電荷だけでなく振電相互作用のよって大きく分 裂する。赤外活性モードは振電相互作用をしないので，B E D T -T T F 分子の二つの5員環のC =C が反位相で伸縮する振動 モード（ν27）の価数依存性について検討した。その結果，B E D T -T T F
+
のν27の帰属が従来のものと異なること，また，平面構 造のB E D T -T T F
0
のν27の振動数は舟型のB E D T -T T F
0
に比べて25 cm–1も高波数側へシフトすることを見出した。この二つ の新しい結果を踏まえてB E D T -T T Fの価数とν27の振動数との直線関係を示す式を決定した。この式は電荷整列状態にあ る様々な B E D T - T T F 塩の価数を矛盾なく説明できる事が分かった。ラマン活性なν2についても同様な式を得た。θ- 型の B E D T -T T F 塩では中性分子に近い価数の分子のν2が直線から外れるが，これは最高波数のν3モードとの混成現象のため であることを理論模型を用いて半定量的に説明する事に成功した。
(ii)θ-型BEDT-TTF電荷移動塩：電荷整列相転移を示す電荷移動塩と超伝導転移を示すθ-(BEDT-TTF)2I3の中間に位置 するθ-(BEDT-TTF)2C sZ n(S C N)4を振動分光法を用いて研究した結果，この物質は室温から低温6 K に至るまで，大きな不 均化を起こさないことが分かった。また，θ-(BEDT-TTF)2R bZ n(S C N)4の急冷相と高温相はいずれも電荷整列相と同様に不 均化を起こしている事が分かった。電荷整列相との違いは不均化率で，両者ともかなり広い不均化率の分布をもっている。 高温相は金属で期待されるフェルミ速度よりも100以上遅い速度で揺らいでいるという異常な電子状態である事が分かった。 ( i i i )β”- 型BEDT -T T F 電荷移動塩：昨年のβ”-(BEDT -T T F)3( R eO4)2に続いて，今年度はβ”-(BEDT -T T F)3( H S O4)2，β”- (B E D T -T T F )3(C lO4)2，β”-(BEDT-TTF)3C l2(H2O)の金属・絶縁体転移を赤外・ラマン分光法で調べ，電荷整列状態への相 転移であることを明らかにした。電荷整列相転移がα-型やθ-型だけでなくβ”-型のBEDT-TTF 塩においても発現している ことを証明した。
(iv)β”-(BEDT-TTF)(TCNQ)の赤外・ラマン分光： β”-(BEDT-TTF)(TCNQ)は温度を下げることにより，不均化した電子状態 から均一なバンド的電子状態へと変化することを昨年見出した。高圧下においても同じ現象が観測されることから，これが
移動積分の増加によるものであることを証明できた。また，室温において，２倍の単位格子に相当する超格子を発見した。こ のことは，室温における電子状態が動的な電荷整列相であり，集団的に揺らいでいる可能性を示唆している。
(v)電荷整列相では，多くの電荷移動塩の電荷移動吸収帯の3000 cm–1付近に大きな窪みが観測される。これが，大きな振 電相互作用を持つ振動モードの倍音によるバイブロニックバンドであることを理論模型を用いて証明した。特に，この窪み が強く観測されるためには電荷の不均化が必要であるので，この倍音による窪みは電荷整列状態が発現していることを示 す有力な証拠となる。
B -1) 学術論文
K. SUZUKI, K. YAMAMOTO and K. YAKUSHI, “Charge-Ordering Transition in Two Crystal Modifications of θ-(BEDT- TTFR)2TlZn(SCN)4 Studied by Vibrational Spectroscopy,” Phys. Rev. B 69, 085114 (11 pages) (2004).
R. SWIETLIK, K. YAKUSHI, K. YAMAMOTO, T. KAWAMOTO and T. MORI, “Infrared and Raman Studies of TTM- TTP and TSM-TTP Charge-Transfer Salts,” J. Mol. Struct. 704, 89–93 (2004).
O. DROZDOVA, K. YAKUSHI, K. YAMAMOTO, A. OTA, H. YAMOCHI, G. SAITO, H. TASHIRO and D. B. TANNER,
“Optical Characterization of 2kF Bond-Charge-Density Wave in Quasi-One-Dimensional 3/4-Filled (EDO-TTF)2X (X = PF6, and AsF6),” Phys. Rev. B 70, 075107 (8 pages) (2004).
T. YAMAMOTO, K. YAKUSHI, Y. SHIMIZU and G. SAITO, “Infrared and Raman Study of the Phase Transition of θ- (ET)2Cu2(CN)[N(CN)2]2,” J. Phys. Soc. Jpn. 73, 2326–2332 (2004).
T. YAMAMOTO, M. URUICHI, K. YAKUSHI, J. YAMAURA and H. TAJIMA, “Infrared and Raman Evidence for the Charge-Ordering in β”-(BEDT-TTF)3(ReO4)2,” Phys. Rev. B 70, 125102 (11 pages) (2004).
B -2) 国際会議のプロシーディングス
R. SWIETLIK, L. OUAHAB, J. GUILLEVIC and K. YAKUSHI, “Infrared and Raman studies of the charge ordering in the organic semiconductor κ-[(Et)4N](ET)4Co(CN)6·3H2O,” Macromolecular Symposia 212, 219–224 (2004).
P. TOMAN, S. NESPUREK and K. YAKUSHI, “Quantum chemical study of oxidation processes in metal-phthalocyanines,” Macromolecular Symposia 212, 327–334 (2004).
R. SWIETLIK, K. YAKUSHI, K. YAMAMOTO, T. KAWAMOTO and T. MORI, “Phase transition in the organic conductor (TTM-TTP)I3 studied by infrared and Raman spectroscopy,” J. Phys. IV France 114, 87–90 (2004).
K. YAKUSHI, M. URUICHI, H. M. YAMAMOTO and R. KATO, “Dynamical Fluctuation of the site-charge density in metallic β”-(BEDT-TTF)(TCNQ),” J. Phys. IV France 114, 149–151 (2004).
K. YAMAMOTO and K. YAKUSHI, “Electron-molecular vibration coupling effect on the Raman spectrum of organic charge-transfer salts,” J. Phys. IV France 114, 153–155 (2004).
K. SUZUKI, K. YAMAMOTO and K. YAKUSHI, “Charge-ordering in θ-(BEDT-TTF)2MM’(SCN)4 [M = Cs, Rb, Tl, M’ = Zn, Co],” J. Phys. IV France 114, 379–381 (2004).
R. WOJCIECHOWSKI, A. KOWALSKA, J. ULANSKI, M. MAS-TORRENT, E. LAUKHINA, C. ROVIRA, V. TKACHEVA, K. YAMAMOTO and K. YAKUSHI, “Raman studies of the charge ordering and semiconductor-metal phase
T. YAMAMOTO, M. URUICHI, K. YAKUSHI, J. YAMAURA, H. TAJIMA and A. KAWAMOTO, “Charge disproportionate state of BEDT-TTF β”-salts,” J. Phys. IV France 114, 397–399 (2004).
H. YAMOCHI, T. HANEDA, A. TRACZ, J. ULANSKI, O. DROZDOVA, K. YAKUSHI and G. SAITO, “Humidity sensitive conductivity of (BEDO-TTF)2Br(H2O)3 as a bulk property,” J. Phys. IV France 114, 591–593 (2004).
B -3) 総説、著書
K. YAKUSHI, K. YAMAMOTO, R. SWIETLIK, R. WOJCIECHOWSKI, K. SUZUKI, T. KAWAMOTO, T. MORI, Y. MISAKI and K. TANAKA, “Spectroscopic studies of charge-ordering system in organic conductors,” Macromolecular Symposia 212, 159–168 (2004).
B -6) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
日本化学会関東支部幹事 (1984-1985).
日本化学会東海支部常任幹事 (1993-1994, 1997-1998). 日本化学会職域代表 (1995- ).
日本分光学会東海支部支部長 (1999-2000). 学会の組織委員
第3，4，5，6，7, 8回日中合同シンポジウム組織委員（第5回，7回は日本側代表，6回，8回は組織委員長）(1989, 1992, 1995, 1998, 2001, 2004).
第 5，6，7回日韓共同シンポジウム組織委員（第 6回，7 回は日本側代表）(1993, 1995, 1997). 学会誌編集委員
日本化学会欧文誌編集委員 (1985-1986). 文部科学省、学術振興会等の役員等
日本学術振興会特別研究員等審査会専門委員 (2000-2001). 科学研究費委員会専門委員 (2002-2004).
その他
新エネルギー・産業技術総合開発機構（NE D O）国際共同研究評価委員 (1990). チバ・ガイギー科学振興財団 選考委員 (1993-1996).
東京大学物性研究所 共同利用施設専門委員会委員 (1997-1998, 2001-2002). 東京大学物性研究所 物質設計評価施設運営委員会委員 (1998-1999).
B -8) 他大学での講義、客員
名古屋大学理学部 , 「分子機能化学特別講義２（分光学的手法による分子導体の電子構造研究法）」, 2004年 11月 24日 - 25 日 .
B -9) 学位授与
鈴木研二 , 「Vibrational spectroscopic study of quasi-two-dimensional organic conductors, θ-(BEDT-TTF)2MM’(SCN)4 [M
= Cs, Rb, Tl; M’ = Zn, Co]」, 2004年 3 月 , 博士（理学）.
B -10)外部獲得資金
特定領域研究(A ), 「分子性物質の電子相関と電子構造」, 薬師久弥 (1994年 -1996年). 特定領域研究(A ), 「π-d電子系分子導体の固体電子物性の研究」, 薬師久弥 (1997年-1997年). 基盤研究(B ), 「金属フタロシアニンを主とするπ-d電子系の研究」, 薬師久弥 (1997年-2000年).
特定領域研究(B ), 「π-dおよびπ電子系分子導体の磁性・電気伝導性の研究」, 薬師久弥 (1999年-2001年). 特別研究員奨励費 , 「分子性導体における電荷整列現象のラマン分光法による研究」, 薬師久弥 (2001年 -2002年). 基盤研究(B ), 「分子性導体における電荷整列現象の研究」, 薬師久弥 (2001年 -2003年).
特定領域研究 , 「分子導体における電荷の局在性と遍歴性の研究」, 薬師久弥 (2003年 -2007年).
奨励研究(A ), 「顕微赤外共鳴ラマン分光法による種々の分子配列様式をもつ有機伝導体の電荷状態観測」, 山本 薫 (2000 年 -2001 年).
若手研究(B ), 「遠赤外反射スペクトルによる二次元電荷整列系の電子構造解」, 山本 薫 (2002年 -2003年).
C ) 研究活動の課題と展望
電荷整列状態を研究する上で，電荷整列相と超伝導相の関係を明らかにすることは大きな課題である。θ-(BEDT-TTF)2
CsZn(SCN)4は電荷整列相，金属相，超伝導相がどのように現れるかを統一的に理解する上で重要な位置を占めている物
質である。今年度，我々はθ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4が大きな不均化を示さないことを明らかにした。しかし，θ-(BEDT-
TTF)2CsZn(SCN)4に僅かな不均化ゆらぎが見えるとの報告もあり，この物質の低温電子相に対する理解はまだ定まってい
ない。一つの有力な説は電荷フラストレーションによって電荷整列相が抑えられた電子状態と見る説である。この問題につ いては光学伝導度の計算を含む理論的な研究が現在進展しつつある。次年度はこれらの理論と比較できる低エネルギー 領域の光学伝導度を丁寧に調べることを計画している。さらに，電荷整列状態と金属相との境界領域にある超伝導相では 電荷ゆらぎを媒介とする新しい超伝導機構の理論が提案されている。電荷整列相が超伝導相に隣接している可能性のあ る物質としてβ”-(ET)4Ga(C2O4)3PhNO2があるので，この物質のラマンスペクトルの実験を超伝導転移温度の上下で実施す ることを計画している。
θ-型BEDT-TTFに限らず，分子導体一般に共通する問題として，θ-型BEDT-TTFの高温相の電子状態をどう理解するかと
いう課題がある。現在分かっていることは電荷密度が非常にゆっくり（10
−11
Hz以下）揺らいでいるということである。遅いゆ らぎの観測できるNMR では相転移温度よりもかなり高い温度領域で数kHz程度の遅いゆらぎが報告されている。しかし，振 動分光法とNMR 法で同じものを見ているかどうかはまだ確認されていない。例えばθ-(BEDT-TTF)2CsZn(SCN)4ではNMR
で観測されている遅いゆらぎが振動分光法では見えていない。両方法とも，ある周波数の窓を通過する信号を見ているだ けであるので，各温度におけるゆらぎの速さを実時間で観測する必要がある。人手が得られれば，温度ジャンプ法をもちい た時間分解ラマン分光を行いこの速さに関する情報を得たいと考えている。
た，反転対称性の破れに伴い S HG に大きな変化が期待できる。山本薫助手がこの点に着目し，α-(ET)2I3について実験を 行ったところ相転移温度以下で急激なSHG信号の増大を観測した。相転移点以上の温度でも弱いながら信号が見えるな ど，不均化のゆらぎに対応するものが観測されており，相転移に伴う電子状態の変化を検出する探針となりうる。次年度は，
波長依存性やχ
(2)
の絶対値の決定も視野にいれた詳細な実験を計画している。
